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硝酸工業NOx排放及SCR技術應用

 

1.硝酸工業NOx排放現狀

硝酸是用途廣泛的重要化工原料之一,目前國內外主導的硝酸生產工藝為雙加壓法,其結合了高吸收壓力、低吸收溫度的優點,具有氨轉化率高、NO2吸收率高、尾氣中NOx排放濃度低等優勢。硝酸生產時需用水或稀硝酸吸收NO2,該過程生成大量NO,經多次氧化吸收后,仍有部分NOx隨尾氣排放(濃度一般在300~1600 mg/m3),2020年中國硝酸產量超過200萬噸,按照硝酸生產后需處理的尾氣中NOx含量為800mg/m³計算,2020年硝酸生產尾氣中的NOx總量超過60萬噸。

《硝酸工業污染物排放標準》(GB26131-2010)規定對于現有企業、新建企業以及特別排放(具體地域范圍、時間由國務院環境保護主管部門或省級人民政府規定)而言,其限值分別為500,300,200 mg/m³。

 

2.硝酸工業NOx控制技術

硝酸工業尾氣治理方法主要有兩類:一是將尾氣中NOx直接轉化為NO3-或NO2-加以回收,如延長吸收法、化學吸收法以及物理化學吸附法(包括干式吸附和濕式吸附);二是通過添加還原劑,使NOx轉化為可排放的氮氣,如選擇性催化還原(SCR)法和非選擇性催化還原(SNCR)法。其中:物理化學吸附法,如分子篩和活性炭等,還處于實驗室研究,尚未見工業化報道;化學吸收法效率較低,尾氣不能達標;延長吸收法雖具有一定的經濟效益,但改造難度大、投資大、達標難;SNCR需消耗大量的還原劑,且脫除效率略低,不能達到超低排放要求。因此SCR是硝酸尾氣治理的可行性技術。

 

3.SCR技術在硝酸工業尾氣治理中的應用

目前SCR脫硝技術已在硝酸工業尾氣治理中有較為成熟的應用。

1)某企業有兩套雙加壓稀硝酸生產裝置,分別為105 kt/a和270 kt/a稀硝酸裝置,尾氣排放量分別為50000 m³/h和150000 m³/h(設計值),NOx濃度為300-400 mg/m³,煙氣溫度300-400℃,該企業采用氨法選擇性催化還原技術(SCR),該技術以氨為還原劑,采用的催化劑為蜂窩式釩鎢鈦催化劑,催化劑脫硝率可達80%以上,SO2/SO3轉化率<1%,在300-400℃反應溫度條件下,具有優良的耐硫性(高達3000 mg/m³)。

2)某化工公司采用直接法工藝進行硝鹽生產。該直接法硝鹽生產工藝中的尾氣壓力低、溫度低、濕度大、CO2含量較高、O2含量<5%、NOx含量較高(一般在2500~5000 mg/m3),在尾氣排放過程中,先通過堿吸收塔進行堿液吸收氮氧化物,再將尾氣經過SCR技術處理,徹底達標后排放。

硝鹽尾氣工況為:氣量為48000m³/h(3條生產線),尾氣溫度約為50~60℃,且含有一定濃度的鈉鹽(包括硝酸鈉、亞硝酸鈉和碳酸鈉等),工況條件為:吸收塔入口NOx為4000 mg/m³,H2O含量為4-6%,吸收塔出口NOx為500-1000 mg/m³,堿度60-80g/L,SCR入口NOx為1000 mg/m³,SCR脫硝反應溫度為180~220℃,處理后SCR出口50-100 mg/m³,空速3000-4000h-1。

3)浙江某化工企業用硝酸作為染料中間體合成的原料,該硝化反應裝置排放的廢氣條件為:設計處理煙氣量3000m3/h,裝置排煙溫度低于35℃,NOx排放濃度瞬時最高可達2000mg/Nm3,且廢氣中含有少量的HCl等酸性氣體。該企業工藝廢氣采用超低溫SCR脫硝工藝,催化劑反應溫度130-150℃,脫硝效率高達95%。

目前低溫SCR工藝最核心的問題依然是低溫催化劑的研制。能夠適合SCR尾部布置和其他低溫應用的需要,同時又可以減少對煙氣進行再加熱,能夠高效脫除煙氣中的NOx,這就必然要求催化劑的活性溫度窗口在100-180℃之間有較高的脫硝效率。低溫催化劑需要解決幾個問題,一是在低溫時有較高的活性,二是氨氣零逃逸,三是失活催化劑的危廢處理。因此,低溫SCR催化劑是未來脫硝領域發展的重要方向,在提高催化劑抗性和穩定性的同時,繼續開發新材料,提高效率,降低成本,減少危廢是該領域的發展趨勢。

 

4.SCR脫硝催化劑對比

目前國內研發團隊已開發出超低溫SCR脫硝催化劑,并在大型電廠、燃煤鍋爐、燃氣鍋爐、化工尾氣、有色行業煙氣、玻璃行業煙氣等進行了側線和應用示范。不同活性溫度催化劑對應不同SCR工藝,同時決定了硝酸工業脫硝工藝的選擇、設備的布置位置和方式,具體如下表所示:

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